聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
& q: M2 v$ Q6 s放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
& R1 p3 ]) h$ D& \放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
. J$ g0 D, b5 |5 Y8 A出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
4 Y/ w$ t  f7 R8 i6 a较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
2 F( a: Q: J& h8 H备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
- I: {7 F6 f. Q1 S金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
8 U: m* R! I1 D3 v8 Q8 o; `1 [* c' }出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
& x+ ]6 k1 b) C8 i! O% a/ K合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
7 q, q( y: o; h8 r; Z8 j& f' a" r先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
) \( T1 |  r4 `. d5 q用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
0 i. m6 S, V* S% ^1．3 中和法
. V4 J/ i9 K3 w, j3 @$ @5 O6 b该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
9 L( v: Z$ `  \: z6 I1 n. j制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
3 ]: a$ V# ?5 O. j用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
0 `/ j  q. ^6 |# A1．4 原电池法
- J; t9 Z' e. b该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
8 p$ _' H, `5 v" v  a桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
6 j) h+ M$ ]$ y筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
' h' a$ z" j; `0 r& g# k' i拌，大大节约能耗 ]。
3 b6 ?6 X9 n/ L2 D! g/ p2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 w" i; g3 h* @9 Z& l1 b温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
2 k2 L% R  N' F. c( [# X, R该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
# v) W, T- x% P2 h8 r遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
: l- v& R4 ]. \0 b& a" o不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
7 t/ o# T9 a" C提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
' o. E$ N6 n1 l* W$ {7 W质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
+ z! K7 t. A5 v  H1 J$ L酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
9 y, ?" X8 @$ K8 Q9 K3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
8 F2 N% f0 D) M' S) R% J" t# `用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
. y4 u) D  W8 y4 u搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
& e5 V) H& b; _; X4 y6 h3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
* z) _2 o! g% i& r6 d" o7 l# J; Z( W; [品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# A6 y7 I% ^' A/ T+ P* V道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) N  H) q# e/ M+ S. v6 BAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
0 X' J1 f% N/ t* j* i量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
5 X' k+ x. o5 _% k- f3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
+ r- T9 Z; Q5 }  Y, G不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
- G2 G0 G& v9 r2 [: k0 U低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
' K% y; K6 K2 `( t8 R: p9 |2 K$ [等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
: Y+ H& f% x4 X( l可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
8 L( b' L4 {! k" Y0 J路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
# m1 _  X3 I6 r  K液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
6 \: z4 @- }* a' u3．5 膜法
1 W: W) @6 x! W# S4 y( k该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
# I) x  f1 C. E' l3 N化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
+ _1 W/ j$ g$ ?4 z2 c) AAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
/ i; m8 @8 A  G9 `# ^6 Q6 w5 U制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
% r0 ]0 u; ~' t以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
, S( w: y8 s7 }: q% h铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
; o6 m3 `) Z2 N' @5 N铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
0 `2 z  D) y+ t' e0 N要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
. D" w' `- Q) ?$ b几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
, t. I/ d9 f9 b* |9 {; o) `分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
  r" o6 v* Y1 A; H; x可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
5 x9 E# m7 N- p' a' d# r5 g8 i霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
! I) j) }) X# |- }合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
6 ?+ v7 f# p* W: Q# M' l- Y* b7 a一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
. ^: z# w3 d* I8 I生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
. Y* F$ A# g# J1 {大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
, L- O3 B$ N& }& W5 V0 j渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
1 ~1 E* h% t+ i# \5 Q/ K# y粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
# s+ n0 @5 T; [0 l& Q2 D: Z种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
$ ~2 X: P; p2 }' G& m高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
1 Q, d/ R4 U$ l1 h# p' W' j! H- Q30％ 。
2 k/ D* @0 v" v9 C  b; g+ j0 e一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
" k6 y/ ?1 \1 m+ Q/ u5 d$ n& U5 X: \需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
5 N8 m- k& h9 z8 C5 f) j其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
& f0 j# D/ G9 ~0 K物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
; E6 s' I1 ]4 N5 Y* I且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
1 \; d, N/ e" T3 P5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
1 o/ H3 w7 H7 @& |2 u0 t- C! i已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
5 ], L5 n6 ~/ Z+ o- H) r0 d时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
, y4 @& k+ V) h原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
/ {5 w! J+ }* B8 d8 Q7 N铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
( s: W1 T1 D" m: a煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
; R4 e- E5 t0 \, A) |7 F. E3 v(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
, |5 ^9 H9 p3 x& ]  ?在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
2 y2 S7 \$ f8 R: B7 ~/ B反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
: {) `) y: e2 G# Q. T" l形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
+ M9 F! j1 ?4 D/ f) a9 L- A状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
, q4 p' c  N/ n0 Y: {铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
  @9 i& P% E$ E4 g& @" `生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
9 t9 A- h& K: Z熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
- K0 X/ l! e" r单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
3 P2 W; |6 U0 P% E不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
3 A5 A" w4 \5 p/ f氯化铝铁。
! o6 Y+ L" Q7 s0 [2 X(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
! Q' |# P  [+ f/ E" [7 p  L+ |# M$ O比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
- b: m6 L9 v! q8 y0 E+ K% g) E这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
: Z# A5 e3 ^4 j第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
3 ]* }4 o' b( y+ f+ G" O/ r. g7 W铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
, |. D' H6 \- A! Q$ M3 f6 R% l+ P流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
( P8 L( [- `8 K酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
& y; c! v$ |! b1 T7 C0 o粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
% [# ?/ C) L- Q& M3 W6 D* y废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 V8 z2 \+ n! F9 A活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
" H- A! c' E* D/ b! P- w6 U2 A人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
$ L9 i) `: a0 |# w用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
% u% q2 R$ w; N/ M2 A3 c粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。