聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
% S; z0 ?7 f4 ?! ^1．1 酸溶一步法
' M2 i, D: B7 Z( r! I' X将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
1 L9 S& A7 o! |; p; d1 g; w2 p放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
+ W& G) T, j' d% e4 T$ B$ y水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
, c; j- X& P. e- d8 r4 t* Y$ S9 D不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
* Z  u) {; @: C" _5 h$ l, ]9 J' s较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 |, H, R3 F$ ?2 O8 G8 Q5 r备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
" O: m1 D3 ?$ P" _8 q- W金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
* C( s, P- l: I: c5 P' g利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
! D  b" Q' u+ L8 e) o/ f( D9 _  y先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
: b4 d5 |( T9 R. h& D# t用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
7 K& s  u7 t# @- Y* Z. R5 u5 F化生产成本较大
1．3 中和法
# U0 h% i. `$ Q& o: s该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
' e' R3 \# C% z& m& H( c制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
; Y2 C" D' ?% {. V* U物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
8 P; ^1 I4 ?' O9 Z; j7 y铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 a% j4 V. d3 G把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
! ]! c# c5 W6 G. V- O" k到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
, U2 T  @0 U9 s2 d/ r% Y称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
+ P3 E0 p2 ?" H( e# B1．4 原电池法
4 G6 Y0 q2 {2 k/ V' M该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
% Y! N. x9 V& X+ N行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
  t+ ^3 ^: z# E% t生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
3 N& J: o" T! ]* V: `将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
& r8 Y  z' U5 ]& K9 ?0 q0 c温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
( F6 g0 l# t* v1 V* ]& U: j该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
1 Y; c: s4 h$ ?5 J3 j0 }" c) r( t4 ~7 I, O酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
$ l! w9 m- H3 V& L% P0 `7 ]! J. E7 @9 x提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
! q+ I( M  e' r! V* L8 W# }钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
% `; A: _& V  ]( U  P得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
3 @, Y7 ~0 ]- a6 a. N酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
# j' y2 l# @  ]1 |" D化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
+ K/ H& D9 F* g. [8 e. ]用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
1 N6 C( b' ]& ?" h1 e氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
! O) j- l2 e# \4 D  \8 P强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
& F1 h) `+ _! h  i, Q& {  r  {反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
' Y. O& s& q! I" g* ~7 ^品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
1 K  ^+ P5 q' l! C7 K) z品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
+ ~& j0 G: A  }" Y* N$ H9 AL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
5 N  r* o' w  Q8 x道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
+ Z  b; P4 ?9 S! K- Y1 Q: {Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
# m8 q2 H+ ^! ?. o3 V# A量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
' t/ p9 |+ u3 B  t) B量也不高。
* m% `1 o9 e8 L5 m' h3 W3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: e' A0 Y$ f2 V0 R* l低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
, p. ]) x3 h6 w! b6 R- }氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
2 b' N  C6 e' M7 D$ _倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
; g6 S8 ^5 r9 @过程中的极化现象。
* r# y. S2 i8 e! f3 [3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
+ N6 C# w# {& f; {液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
5 l; N& f( r" F& n该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
( j( m7 q4 W, W' ~化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
! W& m1 J# Y$ f7 b$ k: c通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
5 r& R: e9 Q' W4 x0 H/ E: I制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
0 j2 ]8 t( ?$ {/ O, r2 ?. e4 Z' i以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
* L0 \" P# F1 E$ T# W2 J: z4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
6 F" P0 i! @  E( m( R1 A; |铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
0 a( O0 l/ r8 p2 Y' [/ X! T几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
$ [( n( e4 _" R. b般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
5 h' n. e9 Y5 p的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
6 O5 W" J! S- |% ?4 o$ F- r丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
6 s4 t2 I7 I$ t6 {( e3 M霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
+ `. H0 |9 ^# @& F生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
1 B5 f  s2 S6 s7 W& m大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
' z3 T; E% j* D* _% B( M# `渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
% H. {0 q0 l, A) b7 t/ G; F粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
( ]# Z) V" m. S% c对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
4 u5 M1 j. Y5 e2 S种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
3 t; n1 }3 @0 V. M" D2 \溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
  l3 [: D0 w' Z1 |$ t4 F! p0 ?1 A氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" O$ Z) |4 w/ Z  P! d3 O% z30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
  X4 _/ q8 ^/ k- v1 @) ?; q制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
* ^0 P) f. N/ v0 q7 P8 N复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
0 r  C. P! W% O# j6 Z物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
6 F5 V6 a0 v: F# t% i9 @增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
, |- _& y) ~# g' j料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
/ Q2 j8 c6 F- }) z3 A" D. b数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- y0 d/ l9 i9 o; V8 Y经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
8 M$ z2 g# }2 M! l处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
# I" k! X# ~  R! X) ]% r结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
  @) ~8 k/ J% K# n& g铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
, I# r7 q) J. O* S: D基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
4 T) A9 q- z( C; b$ b(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
2 m  W' u. `0 g. I2 ^. V形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
+ R; M! ~/ ~' j( \加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
( c9 x% N' M: E, \+ @$ {  K(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
1 `" o% m" p  P单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
# Z, I( P9 m) r: ]7 I1 P溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
# B8 Q7 h# D" D; V不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
: T8 G* |$ _/ T- Q: T. |) `(3)两步法
, T3 K3 S1 a) p1 F, z! c% t这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
# q, j+ O5 x6 A* P% F: m把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
( ]% m2 U, L! Q8 R( n) q9 l这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
" z- [; a, [( M) @8 H" Y第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
4 V* L1 J5 ~* X. _/ K流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- n# [5 h& H8 i* v7 W% X' T铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
( @% q% s$ W/ |  f5 l; \5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
: k: s+ p$ Z2 T- v4 ~废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
. w  G% J+ W( `' N2 ]常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
- r) u' D* N4 H2 E8 C: _6 D& `# X粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
8 b/ C. Y+ X. N% e0 t8 g, C6 f铝产品，据称能耗低。